Preden začnete z branjem, preštejte, koliko naprav z baterijami je blizu vas v polmeru nekaj metrov. Zagotovo boste videli pametni telefon, tablični računalnik, “pametno” uro, fitnes sledilnik, prenosnik, brezžično miško? Vse te naprave vsebujejo litij-ionske baterije - njihov izum lahko štejemo za enega najpomembnejših dogodkov na področju energije.
Lahke, visoko zmogljive in kompaktne litij-ionske baterije so spodbudile razmah prenosne elektronike, ki je bila prej nemogoča. Samo v tem, da so pripomočki v zadnjih 30 letih naredili fantastičen tehnološki preskok, sodobne litij-ionske baterije pa se skoraj ne razlikujejo od prvih proizvodnih modelov zgodnjih devetdesetih. Kdo in kako je izumil litij-ionske akumulatorske baterije, katere spojine se uporabljajo v njih in ali obstaja svetovna zarota proti "večnim" baterijam? Povejmo.
Legenda prve baterije
Morda sta minili dve tisočletji med prvim poskusom proizvodnje električne energije s kemičnimi sredstvi in nastankom litij-ionskih baterij. Obstaja nepotrjeno ugibanje, da je bila prva človekova galvanska celica v zgodovini človeštva "Bagdadska baterija", ki jo je leta 1936 v bližini Bagdada našel arheolog Wilhelm König. Najdba iz 2. do 4. stoletja pred našim štetjem. npr., je gomoljna posoda, ki vsebuje bakreno jeklenko in železno palico, prostor med katerim bi se lahko napolnil z "elektrolitom" - kislino ali alkalijo. Sodobna rekonstrukcija najdbe je pokazala, da lahko pri polnjenju posode z limoninim sokom dosežemo napetost do 0,4 volta.
Bagdadska baterija je precej podobna prenosni bateriji. Ali ohišje s papirusom?
Za kaj bi se lahko uporabila "bagdadska baterija", če bi pred odkritjem električne energije ostalo še nekaj tisoč let? Morda so ga uporabili za natančno nanašanje zlata na kipce s pocinkanjem - tok in napetost iz "baterije" sta dovolj za to. Vendar je to le teorija, saj nobeni dokazi o porabi električne energije in te zelo "baterije" pri starih narodih niso dosegli: takrat se je pozlačenje uporabljalo združevanje, samo nenavadno plovilo pa bi lahko bilo le zaščiten zabojnik za pomikanje.
Teorija majhnega banga
Promocijski video:
Ruski pregovor "Sreče ne bi bilo, a nesreča je pomagala" je najboljši način za prikaz napredka dela na litij-ionskih baterijah. Brez enega nepričakovanega in neprijetnega incidenta bi se razvoj novih baterij lahko odložil za nekaj let.
Še v sedemdesetih letih prejšnjega stoletja je Britanec Stanley Whittingham, ki je delal za gorivno in energetsko podjetje Exxon, uporabil titanovo sulfidno anodo in litijevo katodo, da je ustvaril litijevo baterijo za ponovno polnjenje. Prva polnilna litijeva baterija je pokazala tolerantne kazalnike toka in napetosti, le občasno je eksplodirala in zastrupila tiste okoli sebe s plinom: titanov disulfid je ob stiku z zrakom sprostil vodikov sulfid, ki je vsaj neprijeten za dihanje in kvečjemu nevaren. Poleg tega je bil titan ves čas zelo drag, v sedemdesetih letih prejšnjega stoletja pa je cena titanovega disulfida znašala približno 1000 dolarjev na kilogram (kar je 5000 evrov v našem času). Da ne omenjam dejstva, da kovinski litij gori v zraku. Exxon je tako Whittinghamov projekt spremenil iz škode.
Leta 1978 je Koichi Mizushima s svojim doktoratom iz fizike opravljal raziskave na tokijski univerzi, ko je od Oxforda prejel povabilo, da se pridruži ekipi Johna Goodenoughha pri iskanju novih materialov za baterije. Šlo je za zelo obetaven projekt, saj je bil potencial litijevih virov energije že znan, a kapricične kovine nikakor ni bilo mogoče ukrotiti - nedavni poskusi Whittinghama so pokazali, da je začetek množične proizvodnje privzetih litij-ionskih baterij še daleč.
V eksperimentalnih baterijah so bile uporabljene litijeva katoda in sulfidna anoda. Prednost sulfidov nad drugimi materiali na anodah je Mizushimi in njegovim sodelavcem postavila smer. Znanstveniki so v svojem laboratoriju naložili peč za proizvodnjo sulfidov, da hitreje eksperimentirajo z različnimi spojinami. Delo s štedilnikom se ni končalo dobro: nekega dne je eksplodiralo in povzročilo požar. Incident je prisilil raziskovalno skupino, da ponovno razmisli o svojih načrtih: morda sulfidi kljub njihovi učinkovitosti niso bili najboljša izbira. Znanstveniki so svojo pozornost usmerili v okside, ki so bili veliko varnejši za sintezo.
Po mnogih testih z različnimi kovinami, vključno z železom in manganom, je Mizushima ugotovila, da litijev kobaltov oksid deluje najbolje. Vendar pa ga je treba uporabiti drugače kot prej Goodenough-ova ekipa - iskati ne materiala, ki absorbira litijeve ione, ampak materiala, ki se najbolj voljno odpove litijevim ionom. Kobalt je bil tudi bolj primeren kot drugi, ker izpolnjuje vse varnostne zahteve in tudi povečuje napetost celice na 4 voltov, torej dvakrat več kot v primerjavi s prejšnjimi različicami baterij.
Uporaba kobalta je bila najpomembnejši, vendar ne zadnji korak pri razvoju litij-ionskih baterij. Ko so se spoprijeli z enim problemom, so se znanstveniki soočili z drugo: trenutna gostota je bila prenizka, da bi bila uporaba litij-ionskih celic ekonomsko upravičena. In ekipa, ki je naredila en preboj, je naredila drugo: ko se je debelina elektrod zmanjšala na 100 mikronov, je bilo mogoče povečati sedanjo jakost na raven drugih vrst baterij, ob tem pa podvojiti napetost in zmogljivost.
Prvi komercialni koraki
Zgodba o izumu litij-ionskih baterij se tu ne konča. Kljub odkritju Mizushime ekipa Goodenough še ni imela vzorca, pripravljenega za množično proizvodnjo. Zaradi uporabe kovinskega litija v katodi so se med polnjenjem akumulatorja litijevi ioni vrnili na anodo ne enakomerno, temveč v dendrite - reliefne verige, ki so v porastu povzročile kratek stik in ognjemet.
Leta 1980 je maroški znanstvenik Rachid Yazami odkril, da grafit odlično deluje kot katoda, obenem pa je popolnoma ognjeodporen. Toda organski elektroliti, ki so obstajali takrat, so hitro razpadli ob stiku z grafitom, zato jih je Yazami zamenjal s trdnim elektrolitom. Yazamijeva grafitna katoda je bila navdihnjena z odkritjem prevodnosti polimerov profesorja Hidekija Shirakawa, za kar je prejel Nobelovo nagrado za kemijo. In grafitna katoda Yazami se še vedno uporablja v večini litij-ionskih baterij.
Se začenjamo v proizvodnjo? In spet ne! Trajalo je še 11 let, raziskovalci so izboljšali varnost baterije, povečali napetost, eksperimentirali z različnimi katodnimi materiali, preden je šla prva litij-ionska baterija v prodajo.
Komercialno zasnovo sta razvila Sony in japonski kemični velikan Asahi Kasei. To je bila baterija za amatersko filmsko kamero Sony CCD-TR1. Vzdrževal je 1000 polnilnih ciklov, preostala zmogljivost po takšni obrabi pa je bila štirikrat večja od zmogljivosti niklje-kadmijeve baterije istega tipa.
Kobaltov kamen spotike
Pred odkritjem Koichi Mizushime litij-kobaltov oksid kobalt ni bil zelo iskana kovina. Njegova glavna nahajališča so bila najdena v Afriki v državi, ki je danes znana kot Demokratična republika Kongo. Kongo je največji dobavitelj kobalta - tu se pridobiva 54% te kovine. Cena kobalta se je zaradi političnega pretresa v sedemdesetih letih prejšnjega stoletja dvignila za 2000%, vendar se je pozneje vrnila na prejšnje vrednosti.
Veliko povpraševanje ustvarja visoke cene. Niti v devetdesetih niti v 2000-ih kobalt ni bil ena glavnih kovin na planetu. Toda kaj se je začelo s popularizacijo pametnih telefonov v letu 2010! V letu 2000 je bilo povpraševanje po kovini približno 2700 ton. Do leta 2010, ko so pametni telefoni iPhone in Android zmagali po vsem planetu, je povpraševanje poskočilo na 25.000 ton in še naprej raslo iz leta v leto. Zdaj število naročil presega količino prodanega kobalta za 5-krat. Za referenco: več kot polovica kopljenega kobalta na svetu namenja proizvodnji baterij.
Grafikon cen kobalta za zadnja 4 leta. Komentarji so odveč. Vir: Elec.ru
Če je leta 2017 cena na tono kobalta v povprečju znašala 24.000 dolarjev, potem je od leta 2017 strmo naraščala, leta 2018 pa je dosegla 95.500 dolarjev. Čeprav pametni telefoni uporabljajo le 5-10 gramov kobalta, je rast cen kovin vplivala na stroške naprav.
In to je eden od razlogov, da proizvajalci električnih avtomobilov skrbijo za zmanjšanje deleža kobalta v avtomobilih. Tesla je na primer zmanjšala maso pomanjkljive kovine z 11 na 4,5 kg na avto, v prihodnosti pa namerava najti učinkovite formulacije brez kobalta. Cena kobalta, ki se je do leta 2019 povišala nenormalno visoko, se je znižala na vrednosti iz leta 2015, vendar so razvijalci baterij okrepili svoje delo pri odpovedi ali zmanjšanju deleža kobalta.
V tradicionalnih litij-ionskih baterijah kobalt predstavlja približno 60% celotne mase. Formulacija litij-nikelj-mangana, ki se uporablja v avtomobilih, vsebuje med 10% in 30% kobalta, odvisno od želenih lastnosti baterije. Sestava litij-nikelj-aluminij - le 9%. Vendar te mešanice niso popolna zamenjava litij-kobaltovega oksida.
Li-ionske težave
Različne vrste litij-ionskih baterij so danes najboljši akumulator. Zmogljivi, zmogljivi, kompaktni in poceni imajo še vedno resne pomanjkljivosti, ki omejujejo njihovo uporabo.
Požarna nevarnost
Za normalno delovanje litij-ionska baterija potrebuje krmilnik moči, da prepreči prekomerno polnjenje in pregrevanje. V nasprotnem primeru se baterija pretvori v zelo nevarno požarno stvar, ki lahko nabrekne in eksplodira v vročini ali ko jo napolnite s slabega adapterja. Nevarnost eksplozije je morda glavna pomanjkljivost litij-ionskih baterij. Za povečanje zmogljivosti je razporeditev zaprta znotraj baterij, zaradi česar že rahla poškodba lupine takoj pripelje do požara. Vsi se spominjajo senzacionalne zgodbe s Samsung Galaxy Note 7, v katerem se je zaradi tesnosti v ohišju sčasoma podrla lupina akumulatorja, v notranjost je prodrl kisik in pametni telefon nenadoma utripal. Od takrat so nekatere letalske družbe od vas zahtevale le, da v nosilni prtljagi nosite litij-ionske baterije.na tovornih letih pa imajo baterije veliko opozorilno nalepko.
Staranje
Litij-ionske baterije so podvržene staranju, tudi če jih ne uporabljamo. Zato bo 10-letni nepakirani pametni telefon, kupljen kot zbirateljski predmet, na primer prvi iPhone, zaradi veliko staranja baterije veliko manj napolnjen. Mimogrede, priporočila za ohranjanje napolnjenih baterij do polovice zmogljivosti so upravičena - s polnim polnjenjem med dolgotrajnim shranjevanjem baterija izgubi svojo največjo zmogljivost veliko hitreje.
Samopraznjenje
Shranjevanje energije v litij-ionskih baterijah in shranjevanje let je slaba ideja. Načeloma vse baterije izgubijo napolnjenost, vendar litij-ionske baterije to počnejo še posebej hitro. Medtem ko NiMH celice izgubijo 0,08–0,33% na mesec, Li-ionske celice izgubijo 2-3% na mesec. Tako bo čez leto dni litij-ionska baterija izgubila tretjino napolnjenosti, po treh letih pa bo "potonila" na nič. Pošteno če povemo, da so niklje-kadmijeve baterije še vedno slabše - 10% na mesec. Ampak to je povsem druga zgodba.
Temperaturna občutljivost
Hlajenje in pregrevanje močno vplivata na parametre takšne baterije: +20 ° C se šteje za idealno temperaturo okolja za litij-ionske baterije, če se ta zmanjša na +5 ° C, bo baterija napravi dala 10% manj energije. Hlajenje pod ničlo odvzame več deset odstotkov zmogljivosti in vpliva tudi na zdravje akumulatorja: če ga poskusite napolniti, na primer iz banke za napajanje, se bo pojavil "spominski učinek", baterija pa bo nepreklicno izgubila zmogljivost zaradi nastajanja kovinskega litija na anodi. Pri povprečnih ruskih zimskih temperaturah litij-ionska celica ne deluje, januarja pustite telefon za pol ure, da se prepričate.
Za spopadanje z opisanimi težavami znanstveniki eksperimentirajo z materiali za anode in katode. Pri zamenjavi sestave elektrod se ena velika težava nadomesti z manjšimi težavami - požarna varnost povzroči zmanjšanje življenjskega cikla, visok razelektritveni tok pa zmanjša specifično energijsko intenzivnost. Zato je sestava za elektrodi izbrana glede na področje uporabe baterije.
Kdo je ukradel revolucijo?
Vsako leto poročila poročajo o še enem prodoru pri ustvarjanju izjemno prostornih in trajnih baterij - zdi se, da bodo pametni telefoni delovali eno leto brez ponovnega polnjenja in se napolnili v desetih sekundah. In kje je revolucija baterij, ki jo znanstveniki obljubljajo vsi?
Novinarji pogosto v takih poročilih izkrivljajo dejstva in izpuščajo nekaj zelo pomembnih podrobnosti. Na primer, trenutna polnilna baterija ima lahko zelo majhno kapaciteto, ki je primerna samo za vklop posteljnega alarma. Ali napetost ne doseže niti enega volta, čeprav za pametne telefone potrebujete 3,6 V. In za začetek življenja mora imeti baterija nizko ceno in visoko požarno varnost. Žal je bila velika večina razvoja vsaj v enem parametru slabša, zato "revolucionarne" baterije nikoli niso šle zunaj laboratorijev.
Toshiba je v poznih 00-ih eksperimentirala s polnilnimi gorivnimi celicami z metanolom (na fotografiji je dolivala baterijo z metanolom), vendar so bile litij-ionske baterije še vedno bolj priročne.
In seveda pustimo ob strani teorijo zarote "neskončni akumulatorji proizvajalcem niso donosni". Dandanes so baterije v potrošniških napravah nenadomestljive (bolje rečeno jih je mogoče zamenjati, vendar težko). Pred 10-15 leti je bila zamenjava poškodovane baterije v mobilnem telefonu enostavna, vendar so nato napajalniki resnično izgubili zmogljivost za leto ali dve aktivne uporabe. Sodobne litij-ionske baterije zdržijo dlje od povprečnega življenjskega cikla naprave. Pri pametnih telefonih lahko razmišljate o zamenjavi baterije ne prej kot po 500 polnilnih ciklih, ko izgubi 10-15% svoje zmogljivosti. In raje bo telefon sam izgubil ustreznost, preden baterija končno odpove. To pomeni, da proizvajalci baterij zaslužijo ne z zamenjavo, ampak s prodajo baterij za nove naprave. Torej "večna" baterija v desetletnem telefonu ne bo škodila vašemu poslu.
Ekipa Goodenough je spet v akciji
Kaj se je zgodilo z znanstveniki iz skupine John Goodenough, ki so odkrili litij-kobaltov oksid in s tem dali življenje učinkovitim litij-ionskim baterijam?
Leta 2017 je 94-letni Goodenough dejal, da je sodeloval z znanstveniki na Teksaški univerzi, da bi razvil novo vrsto polprevodniških akumulatorjev, ki lahko shranijo 5-10-krat več energije kot prejšnje litij-ionske baterije. Za to so bile elektrode narejene iz čistega litija in natrija. Obljublja se tudi nizka cena. A še vedno ni nobenih posebnosti in napovedi o začetku množične proizvodnje. Glede na dolgo pot med odkritjem skupine Goodenough in začetkom množične proizvodnje litij-ionskih baterij lahko resnične vzorce pričakujemo v 8–10 letih.
Koichi Mizushima nadaljuje svoje raziskovalno delo v korporaciji Toshiba Research Consulting Corporation. „Ko se ozrem nazaj, sem presenečen, da nihče pred nami ni uganil, da bo na anodi uporabil tako preprost material, kot je litij-kobaltov oksid. Do takrat so že preizkusili številne druge okside, zato bi verjetno, če ne drugega za nas, potem čez nekaj mesecev to odkritje izvedel kdo drug, je dejal.
Koichi Mizushima z nagrado Kraljevega združenja za kemijo Velike Britanije za njegov prispevek k razvoju litij-ionskih baterij.
Zgodovina ne dopušča subjunktivnih razpoloženj, še posebej, ker sam gospod Mizushima priznava, da je bil preboj pri ustvarjanju litij-ionskih baterij neizogiben. Še vedno pa je zanimivo predstavljati, kakšen bi bil svet mobilne elektronike brez kompaktnih in prostornih baterij: prenosni računalniki z debelino nekaj centimetrov, ogromni pametni telefoni, ki potrebujejo polnjenje dvakrat na dan, in brez pametnih ur, fitnes zapestnice, akcijske kamere, quadcopters itd. celo električna vozila. Vsak dan znanstveniki po vsem svetu približujejo novo energetsko revolucijo, ki nam bo dala močnejše in bolj kompaktne baterije ter z njimi neverjetno elektroniko, o kateri lahko le sanjamo.