Cianidi, torej cianovodikova kislina in njene soli, še zdaleč niso najmočnejši strupi v naravi. Vsekakor so najbolj znani, pa vendar morda najbolj uporabljeni v knjigah in filmih.
Zgodovino cianidov lahko samozavestno zasledimo skoraj iz prvih pisnih virov, ki so prišli do nas. Stari Egipčani so na primer uporabljali semena breskev, da so pridobili smrtonosno esenco, ki jo v papirju, ki je na ogled v Louvru, preprosto imenujejo "breskev".
Smrtonosna fuzija breskev
Breskev, kot dvesto in pol drugih rastlin, vključno z mandlji, češnjami, sladkimi češnjami, slivami, spada v rod slive. Semena plodov teh rastlin vsebujejo snov amigdalin - glikozid, ki odlično ponazarja koncept "smrtonosne sinteze". Ta izraz ni povsem pravilen, pravilneje bi bilo poimenovati pojav "smrtonosna presnova": v svojem toku se neškodljiva (in včasih celo uporabna) spojina razgradi z encimi in drugimi snovmi v močan strup. V želodcu se amigdalin podvrže hidrolizi, iz njegove molekule se odcepi ena molekula glukoze - tvori se prunazin (nekaj ga vsebuje na začetku v semenih jagod in plodov). Nadalje so v delo vključeni encimski sistemi (prunazin-β-glukozidaza), ki "odgriznejo" zadnjo preostalo glukozo oz.po kateri mandelonitrilna spojina ostane iz prvotne molekule. V resnici gre za meta-spojino, ki se včasih združi v eno samo molekulo, nato pa se spet razgradi na njene sestavine - benzaldehid (šibek strup s polovičnim odmerkom, torej odmerek, ki povzroči smrt polovice članov testne skupine, DL50 - 1,3 g / kg telesne teže podgan) in cianovodikovo kislino (DL50 - 3,7 mg / kg telesne teže podgan). Prav ti dve snovi v paru zagotavljata značilen vonj po grenkih mandljih. Prav ti dve snovi v paru zagotavljata značilen vonj po grenkih mandljih. Prav ti dve snovi v paru zagotavljata značilen vonj po grenkih mandljih.
V medicinski literaturi po jedi breskovih ali mareličnih jedrc ni potrjenih smrti, čeprav so bili opisani primeri zastrupitve, ki zahtevajo hospitalizacijo. In za to obstaja dokaj preprosta razlaga: za nastanek strupa so potrebne samo surove kosti, zato jih ne boste pojedli veliko. Zakaj surovi? Da se amigdalin spremeni v cianovodikovo kislino, so potrebni encimi, ki jih pod vplivom visoke temperature (sončna svetloba, vrenje, cvrtje) denaturirajo. Tako so kompoti, konzerve in "rdeče pekoče" kosti popolnoma varni. Čisto teoretično je mogoče zastrupitev s tinkturo na svežih češnjah ali marelicah, saj v tem primeru ni denaturirajočih dejavnikov. Vendar obstaja še en mehanizem nevtralizacije nastale cianovodikove kisline, ki je opisan na koncu članka.
Promocijski video:
Vojaško ozadje
Učinkovitost cianida za ciljno odpravo sovražnika je ves čas privabljala vojsko. Toda obsežno eksperimentiranje je postalo možno šele na začetku 20. stoletja, ko so bile razvite metode za proizvodnjo cianida v industrijskih količinah.
1. julija 1916 so Francozi prvič uporabili vodikov cianid proti nemškim četam v bitkah pri reki Somme. Vendar pa napad ni uspel: hlapi HCN so bili lažji od zraka in so hitro izhlapeli pri visokih temperaturah, zato se "klorov" trik z zloveščim oblakom, ki se je razprostiral po tleh, ni mogel ponoviti. Poskusi, da bi cianid vodik težji z arzenovim trikloridom, kositrovim kloridom in kloroformom, niso bili uspešni, zato je bilo treba uporabo cianidov pozabiti. Natančneje, odložite - do druge svetovne vojne.
Nemška šola kemije in kemična industrija v začetku 20. stoletja sta bili brez primere. Izredni znanstveniki, vključno z nobelovcem Fritz Haber iz leta 1918, so delali v dobro države. Pod njegovim vodstvom je skupina raziskovalcev novoustanovljenega nemškega društva za zatiranje škodljivcev (Degesch) modificirala cianovodikovo kislino, ki se jo uporablja kot fumigant od konca 19. stoletja. Za zmanjšanje hlapnosti spojine so nemški kemiki uporabili adsorbent. Pred uporabo je bilo treba pelete potopiti v vodo, da se je sprostil nakopičeni insekticid. Izdelek je bil imenovan "Ciklona". Leta 1922 je Degesso prevzelo podjetje Degussa kot edini lastnik. Leta 1926 je bil za razvijalce registriran patent za drugo, zelo uspešno različico insekticida - "Ciklon B", ki jo je odlikoval močnejši sorbent oz.prisotnost stabilizatorja, pa tudi dražila, ki draži oči - da se izognemo naključni zastrupitvi.
Medtem Haber aktivno promovira idejo o kemičnem orožju že od prve svetovne vojne, veliko njegovih dogodkov pa je bilo zgolj vojaškega pomena. "Če vojaki umrejo v vojni, potem je kakšna razlika - od tega, kaj točno," je dejal. Haberjeva znanstvena in poslovna kariera je samozavestno šla navkreber in naivno je verjel, da so ga njegove službe v Nemčiji že zdavnaj postale polnoletne Nemke. Vendar je bil za naraščajoče naciste predvsem Žid. Haber je začel iskati delo v drugih državah, vendar mu kljub vsem znanstvenim dosežkom mnogi znanstveniki niso oprostili razvoja kemičnega orožja. Kljub temu je Haber leta 1933 z družino odšel v Francijo, nato v Španijo, nato v Švico, kjer je umrl januarja 1934, a na srečo ni imel časa, da bi videl, za kakšne namene so nacisti uporabili ciklon B.
Način delovanja
Hlapi cianovodikove kisline niso zelo učinkoviti kot strup pri vdihavanju, če pa jih zaužijemo soli DL50, je le 2,5 mg / kg telesne teže (za kalijev cianid). Cianidi blokirajo zadnjo stopnjo prenosa protonov in elektronov po verigi dihalnih encimov iz oksidirajočih substratov do kisika, to pomeni, da ustavijo celično dihanje. Ta postopek ni hiter - nekaj minut tudi pri ultra visokih odmerkih. Toda kino, ki prikazuje hitro delovanje cianidov, ne laže: prva faza zastrupitve - izguba zavesti - res pride po nekaj sekundah. Agonija traja še nekaj minut - krči, dvig in padec krvnega tlaka in šele nato pride do prekinitve dihanja in srčne aktivnosti.
Pri manjših odmerkih lahko celo spremljate več obdobij zastrupitve. Najprej grenak okus in pekoč občutek v ustih, slinjenje, slabost, glavobol, hitro dihanje, moteno usklajevanje gibov, povečana šibkost. Kasneje se pridruži še moteča kratko sapo, tja do kisika ni dovolj kisika, zato možgani dajo ukaz, da povečajo in poglobijo dihanje (to je zelo značilen simptom). Postopoma se dihanje potlači, pojavi se še en značilen simptom - kratek vdih in zelo dolg izdih. Utrip postane redkejši, pritisk pade, zenice se razširijo, koža in sluznica postaneta rožnata in ne postaneta modra ali bleda, kot v drugih primerih hipoksije. Če odmerek ni smrtonosen, je to vse; po nekaj urah simptomi izginejo. V nasprotnem primeru pride do izgube zavesti in napadov, nato pa se pojavi aritmija, možen je zastoj srca. Včasih se razvije paraliza in dolgotrajna (do več dni) koma.
Zastrupljen - strup
Cianidi imajo zelo visoko afiniteto do železovega železa, zato v celice hitijo do dihalnih encimov. Tako se je v zraku znašla ideja o dekori za strup. Prvič so jo leta 1929 izvedli romunski raziskovalci Mladoveanu in Gheorghiu, ki so psa najprej zastrupili s smrtonosnim odmerkom cianida in ga nato rešili z intravenskim natrijevim nitritom. To prehransko dopolnilo E250 obrekuje vse in vse, toda žival je, mimogrede, preživela: natrijev nitrit v povezavi s hemoglobinom tvori methemoglobin, ki cianidi v krvi "kljunijo" boljšim od dihalnih encimov, ki jih je treba še vedno vstopati celice.
Nitriti zelo hitro oksidirajo hemoglobin, tako da eden izmed najučinkovitejših protistrupov (protistrupov) - amil nitrit, izoamil eter dušikove kisline - le vdihnemo iz vatirane palčke, kot amoniak. Kasneje je bilo ugotovljeno, da methemoglobin ne le veže cianidne ione, ki krožijo v krvi, ampak tudi deblokira dihalne encime, ki jih "zapre". Čeprav tvorijo methemoglobin, čeprav že počasneje, spada tudi barvilo metilen modro (znano kot "modro").
Konec je tudi slaba stran kovanca: nitriti se pri intravenskem dajanju postanejo strupi. Torej je mogoče nasičiti kri z methemoglobinom le s strogim nadzorom njegove vsebnosti, ne več kot 25-30% celotne mase hemoglobina. Še en odtenek: vezavna reakcija je reverzibilna, to je, da se bo čez nekaj časa razpadli kompleks razpadel, cianidni ioni pa bodo v celice odhiteli na svoje tradicionalne tarče. Tako potrebujemo še eno obrambno linijo, ki jo uporabljajo na primer kobaltove spojine (kobaltova sol etilendiaminetetraocetne kisline, hidroksikobalamin - eden izmed vitaminov B12), pa tudi antikoagulantni heparin, beta-hidroksietilmetilenamin, hidrokinon, natrijev tiosulfat.
Rasputinov casus
Toda najbolj zanimiv protistrup je veliko enostavnejši in dostopnejši. Še v poznem 19. stoletju so kemiki opazili, da se cianidi pri interakciji s sladkorjem pretvorijo v nestrupene spojine (to se zgodi zlasti učinkovito v raztopini). Mehanizem tega pojava leta 1915 sta nemška znanstvenika Rupp in Golze razložila: cianidi, ki reagirajo s snovmi, ki vsebujejo aldehidno skupino, tvorijo cianohidrine. Takšne skupine najdemo v glukozi in amigdalin, omenjen na začetku članka, je v bistvu cianid, nevtraliziran z glukozo.
Če bi knez Jusupov ali eden od zarotnikov, ki se mu je pridružil - Purishkevich ali veliki vojvoda Dmitrij Pavlovič, vedel za to - ne bi začeli polnjenja pogač (kjer je saharoza že hidrolizirana v glukozo) in vina (kjer je glukoza na voljo tudi), namenjenega za priboljški Grigory Rasputin, kalijev cianid. Vendar velja, da ga sploh niso lovili, in zgodba o strupu je zmedla preiskavo. V želodcu "kraljevega prijatelja" niso našli strupa, vendar to še ne pomeni nič - tam nihče ni iskal cianohidrinov.
Glukoza ima svoje prednosti: na primer je sposobna obnoviti hemoglobin. To se izkaže za zelo koristno za "nabiranje" ločenih cianidnih ionov pri uporabi nitritov in drugih "strupenih protistrupov". Obstaja celo pripravljen pripravek, "kromosmon" - 1% raztopina metilen modrega v 25% raztopini glukoze. So pa tudi moteče slabosti. Prvič, cianohidrini nastajajo počasi, veliko počasneje kot methemoglobin. Drugič, tvorijo se le v krvi in šele preden strup vstopi v celice do dihalnih encimov. Poleg tega uživanje cianidnega kalija s koščkom sladkorja ne bo delovalo: saharoza ne reagira neposredno s cianidi, potrebno je, da se najprej razgradi v glukozo s fruktozo. Če se torej bojite zastrupitve s cianidom, je bolje, da s seboj nosite ampulo amil nitrita - zdrobite jo v robček in dihajte 10-15 sekund. Nato lahko pokličete rešilca in se pritožite, da ste se zastrupili s cianidom. Zdravniki bodo presenečeni!
Avtor članka je toksikolog, znanstveni urednik revije "Ruske lekarne"
Aleksej Vodovozov